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Electronic, magnetic and thermodynamic properties of magnetic shape memory alloys from first principles

Siewert, Mario LSF

Der magnetische Formgedächtnis-Effekt ist eine funktionale Eigenschaft die von wissenschaftlicher, aber auch industrieller Bedeutung ist. In magnetischen Formgedächtnis-Legierungen lassen sich durch das Anlegen moderater magnetischer Felder makroskopisch messbare Verzerrungen erzielen. Die Physik magnetischer Formgedächtnis-Materialien wird durch die Wechselwirkung magnetischer und struktureller Phasen bestimmt, da die Materialien sowohl einen ferromagnetischen als auch einen martensitischen Phasenübergang zeigen. Die Heusler-Legierung Ni2MnGa ist ein vielversprechendes magnetisches Formgedächtnis-Material, dass allerdings eine für industrielle Anwendungen zu niedrige martensitische Übergangstemperatur aufweist und vergleichsweise spröde ist. In der vorliegenden Arbeit wurden die bisherigen in der Literatur erwähnten Untersuchungen an Ni2MnGa durch Ab Initio Untersuchungen zum Einfluss der Beiträge von Gitterschwingungen, magnetischen Anregungen, elektronischen Korrelationen und Fermiflächennesting auf den Martensit-Übergang erweitert. Es wird gezeigt, dass der martensitische Phasenübergang von mehreren Beiträgen getrieben wird. In einem nächsten Schritt wurden Mangan-reiche Zusammensetzungen der Legierungssysteme Ni-Mn-Z (Z = Ga, In, Sn, Sb) untersucht, die hohe martensitische Übergangstemperaturen aufweisen. Es zeigt sich, dass ein direkter Ansatz, der die Energiedifferenzen zwischen Austenit und Martensit, die in den Dichtefunktionalrechnungen auftreten, mit der Übergangstemperatur identifiziert zu qualitativen und teilweise sogar quantitativen Übereinstimmungen mit experimentellen Ergebnissen führt. Der Ansatz, der nicht-stöchiometrische Zusammensetzungen über Superzellen berücksichtigt, ermöglicht die Berechnung vollständiger Phasendiagramme mittels Ab Initio Methoden. Die dazu erforderliche Rechenleistung steht in einem angemessenen Verhältnis zu den erzielbaren Resultaten. In einem weiteren Schritt wurden die vorgestellten Methoden auf die Legierungssysteme Ni-Pt-Mn-Z (Z = Ga, Sn) angewandt, die noch nicht ausführlich in der Literatur behandelt wurden. Die partielle Substitution von Nickel durch Platin ist von besonderem Interesse, da diese die Valenzelektronenkonzentration nicht verändert. Es zeigt sich, dass durch das Hinzufügen von Platin höhere Übergangstemperaturen erwartet werden. Kürzlich veröffentlichte experimentelle Arbeiten bestätigen die vielversprechenden Eigenschaften dieser Legierungssysteme. Eine weitere magnetische Formgedächtnis-Legierung die im Rahmen dieser Arbeit untersucht wurde ist Co-Ni-Ga. Dieses System zeichnet sich durch die Abwesenheit weicher Phononen und antiferromagnetischer Wechselwirkungen aus, die in Ni-Mn-Ga beobachtet werden. Die Tendenz, dass die erwarteten martensitischen Übergangstemperaturen bei Erhöhung der Valenzelektronenkonzentration ansteigen, lässt sich hingegen auch in Co-Ni-Ga beobachten.

The magnetic shape memory effect (MSME) is a functional property which is of outmost interest from a scientific point of view but also regarding industrial applications. Magnetic shape memory alloys (MSMA) allow to obtain large magnetic field induced strains (MFIS) in moderate magnetic fields and hence qualify for actuator and sensor devices. The underlying physics of MSMAs is governed by an interplay between different structural and magnetic phases as a ferromagnetic and a martensitic transition are required for the appearance of the MSME. Several alloys are known to show the MSME. From these Ni$_{2}$MnGa is promising with regard to industrial applications but still shows too low operating temperatures and is rather brittle. In this thesis the comprehensive investigation of Ni2MnGa which was undertaken by a lot of scientific groups in the past is expanded by an investigation of the different contributions to the martensitic transformation (MT) using first-principles calculations. In particular the influence of lattice vibrations, magnetic excitations, correlation effects and Fermi surface nesting on the MT are investigated. It is shown that the structural phase transition that appears in Ni2MnGa is driven by several martensitic driving forces. In a further step the Mn-rich compositions of the alloys systems Ni-Mn-Z (Z = Ga, In, Sn, Sb) have been investigated. The Mn-rich compositions are of particular interest as they show increased MT temperatures. It turns out that a simple approach which relates the transformation temperature to the energy difference between the austenite and martensite structure which appears in first-principles calculations yields good qualitative and in some cases even quantitative agreement with experimental results. The approach which models off-stoichiometric compositions by using supercells makes it possible to calculate the transformation temperatures of off-stoichiometric compositions within feasible computational demand. This gives rise to the calculation of complete phase diagrams by ab initio methods. In the next step, the established methods which have been applied to phase diagrams which are already known experimentally have been applied to the alloy systems Ni-Pt-Mn-Z (Z = Ga, Sn) which has not been discussed extensively in the literature before. The (partial) substitution of Ni by Pt is interesting as it is an isoelectronic substitution which sustains the valence electron concentration e/a. It turns out that higher martensitic transformation temperatures are expected when adding platinum to the alloys. The promising properties of such alloys have recently been confirmed experimentally. Another magnetic shape memory alloy which has been studied within this thesis is Co-Ni-Ga. This system is of special interest as the phonon softening that is present in Ni2MnGa as well as antiferromagnetic interactions which are found in Mn-rich compositions of the latter alloy are absent in Co-Ni-Ga. Nevertheless, the basic trend that the martensitic transformation temperature increases with e/a is also observed in this alloy system.

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Siewert, Mario: Electronic, magnetic and thermodynamic properties of magnetic shape memory alloys from first principles. 2012.

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