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Non-adiabatic Effects in the Oxidation of Alkali Metals

Krix, David

Non-adiabatic effects during the oxidation of alkali metal surfaces were studied. For this purpose thin film Schottky diodes based on silicon substrates were developed. The diodes were used to detect low lying electron-hole pair excitations leading to chemicurrents through the devices. The chemicurrent concept has been combined with a setup to detect highly energetic exoelectrons emitted in the cause of the reactions. In contrast to previous studies, it has been found that the chemicurrent is not simply proportional to the reaction rate. Exposure dependent chemicurrent and exoemission efficiencies have to be assumed to correctly describe the time evolution of chemicurrent and exoemission traces. Most experiments were carried for liquid nitrogen cooled samples at a temperature of 120 K. From independent photo emission experiments the reaction kinetics of the oxidation of alkali metal films in a low pressure oxygen atmosphere could be determined. The structure of the O 1s photoemission line was used to determine the chemical composition of the oxide films. For lithium and sodium substantial amounts of dissociatively adsorbed oxygen could be observed. Molecular adsorption as peroxides and superoxides is dominant for the other alkali metals. Unactivated adsorption of oxygen on fresh potassium films occurs predominantly as peroxide. The high exposure regime is dominated by diffusion of potassium atoms to the surface and the absorption of superoxide ions. Valence band photoemission (UPS) reveal the molecular adsorption which confirm the previous interpretation of the chemical shift in the O 1s XPS data. Chemicurrent and exoemission data for oxygen adsorption show that non-adiabatic effects are not restricted to the dissociation of oxygen molecules. The second charge transfer O− 2 → O2− 2 efficiently generates low lying electronic excitations which can be measured as a chemicurrent. At the same time high energy exoelectrons are emitted via Auger processes. A shift between the chemicurrent and exoemission traces are observed which is explained by the low bandwidth of the alkali metals. If the injected hole state lives sufficiently long, there is the possibility for it to be injected below the band bottom. This suppresses the resonant ionization of the adsorbate, and hence reduces the chemicurrent. The exoemission, however, is not affected. The oxidation of the surface effectively decouples the adsorbate states from the metal leading to a longer lifetime of the injected hole states. An increase of the non-adiabaticity of the adsorption is the consequence. Model calculations using a Newns-Anderson Hamiltonian were carried out to calculate non-adiabatic excitation spectra for the adsorption of an oxygen molecule on a clean K(100) surface. Parameters for the time-dependent Newns-Anderson calculation were obtained from independent DFT results. A large imbalance between excited holes and electrons is found. These results show that the effective temperature description of the spectra is not suitable for the system.

In dieser Arbeit werden nicht-adiabatische Effekte bei der Oxidation von Alkalimetalloberflächen untersucht. Hierzu wurden Dünnschicht-Schottkydioden auf der Basis von Siliziumsubstrat hergestellt. Die so hergestellten Dioden dienten als Detektoren zur Messung von durch niederenergetische Elektron-Loch-Paar-Anregungen induzierte Chemoströme. Das Chemostromkonzept wurde mit einem Aufbau zur Detektion von hochangeregten Exoelektronen, die im Verlauf der Reaktion freigesetzt werden, erweitert. Im Gegensatz zu vorhergehenden Studien wurde festgestellt, dass die Chemoströme keiner einfachen Proportionalität zur Reaktionsrate folgen. Bedeckungsabhängige Chemostrom- und Exoemissionseffizienzen müssen angenommen werden um die zeitliche Entwicklung des Chemostroms und der Exoemission korrekt wiederzugeben. Die Experimente wurden größtenteils an mit flüssigem Stickstoff gekühlten Proben bei einer Temperatur von 120K vorgenommen. Durch unabhängige Photoemissionsexperimente wurde die Reaktionskinetik der Oxidation von Alkalimetallfilmen bei tiefen Temperaturen in einer Sauerstoffatmosph¨are bei niedrigem Druck bestimmt. Die Struktur der O 1s Photoemissionsline diente dazu die chemische Zusammensetzung der Oxidfilme zu bestimmen. Auf Lithiumund Natriumfilmen adsorbieren beträchtliche Anteile des angebotenen Sauerstoff dissoziativ. Bei den anderen Akalkimetallen wurde vorwiegend molekulare Adsorption als Peroxid und Superoxid gefunden. Auf unbedeckten Kaliumoberflächen wurde eine direkte Adsorption von Peroxidionen beobachtet. Bei höheren Bedeckungen wird die Reaktion durch die Diffusion von Kaliumatomen durch den Oxidfilm dominiert und durch Superoxidadsorption bestimmt. Valenzbandspektroskopie (UPS) untermauert die Interpretation der vorgestellten chemischen Verschiebung der O 1s Linie, die durch XPS-Messungen bestimmt wurde. Die Chemostrom und Exoemissionsdaten zeigen, dass die nicht-adiabatischen Effekte nicht auf die Dissoziation von Sauerstoffmolekülen beschränkt sind. Der zweite Ladungstransfer O−2 → O2−2 generiert tief liegende elektronische Anregungen, die als Chemostrom detektiert werden kännen. Gleichzeitig führen allerdings Augerprozesse zur Emission von Exoelektronen. Ein Versatz zwischen Chemostrom und Exoemission wurde beobachtet, welcher durch die niedrige Bandbreite der Alkalimetalle erklärt wird. Bei einer ausreichenden Lebensdauer des injizierten Lochzustands kann dieser unter die Bandkante des Metalls gedrückt werden, was die resonante Ionization des Adsorbats (und damit den Chemostrom) unterdrückt. Die Exoemission dagegen ist hiervon nicht betroffen. Die Oxidation der Oberfläche entkoppelt die Adsorbatzustände effektiv von denen des Metalls. Dies führt zu einer verlängerten Lebensdauer der injizierten Lochzustände, was eine erhöhte Nichtadiabatizität der Adsorption zur Folge hat. Modelrechnung wurden unter Benutzung eines Newns-Anderson Hamiltonian durchgeführt um nicht-adiabatische Anregungensspektren hervorgerufen durch die Adsorption eines Sauerstoffmoleküls auf einer K(100) Oberfläche zu beschreiben. Parameter für das zeitabhängige Newns-Anderson Model wurden aus unabhängigen Dichtefunktionalrechnungen entnommen. Ein großes Ungleichgewicht zwischen angeregten Löcher und Elektronen wurde gefunden. Diese Ergebnisse zeigen, dass eine Beschreibung durch eine effektive Temperatur für die betrachteten Systeme nicht angemessen ist.

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Krix, David: Non-adiabatic Effects in the Oxidation of Alkali Metals. 2011.

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