Hydrogen production by ethanol partial oxidation over nano-iron oxide catalysts produced by chemical vapour synthesis
This work presents the experimental results of the synthesis of unsupported and supported SiC iron oxide nanoparticles and their catalytic activity towards ethanol partial oxidation. For comparison, further unsupported iron oxide phases were investigated towards the ethanol partial oxidation. These γ-Fe2O3 and α/γ-Fe2O3 phase catalysts were prepared by the CVS method using Fe(CO)5 as precursor, supplied by another author. The α-Fe2O3 and SiC nanoparticles were prepared by the CVS method using a home made hot wall reactor technique at atmospheric pressure. Ferrocene and tetramethylsilane were used as precursor for the production process. Process parameters of precursor evaporation temperature, precursor concentration, gas mixture velocity and gas mixture dilution were investigated and optimised to produce particle sizes in a range of 10 nm. For Fe2O3/SiC catalyst series production, a new hot wall reactor setup was used. The particles were produced by simultaneous thermal decomposition of ferrocene and tetramethylsilane in one reactor from both sides. The production parameters of inlet tube distance inside the reactor, precursor evaporation temperature and carrier gas flow were investigated to produce a series of samples with different iron oxide content.
The prepared catalysts composition, physical and chemical properties were characterized by XRD, EDX, SEM, BET surface area, FTIR, XPS and dynamic light scattering (DLS) techniques.
The catalytic activity for the ethanol gas-phase oxidation was investigated in a temperature range from 260°C to 290oC. The product distributions obtained over all catalysts were analysed with mass spectrometry analysis tool. The activity of bulk Fe2O3 and SiC nanoparticles was compared with prepared nano-iron oxide phase catalysts. The reaction parameters, such as reaction temperature and O2/ethanol ratio were investigated. The catalysts stability was reported for a reaction time of 10 hours. The results showed that the reaction route, the product distribution and hydrogen selectivity strongly depend on the iron oxide phase. The α-Fe2O3 phase showed high hydrogen selectivity with the highest stability.
Over α-Fe2O3/SiC supported catalysts acetaldehyde, water and CO2 were the main products. The product distributions strongly depended on the catalyst iron content. With increasing sample iron content, more CO2 and water was produced. The catalyst with an iron content of 1.9% showed the highest acetaldehyde yield.
This is attributed to the low iron oxide content at active sites which lead to a dehydrogenation of ethanol to acetaldehyde. In contrast, at higher iron content more active sites were provided hence the acetaldehyde re-adsorbed and further oxidised to CO2. All supported catalysts showed a good stability for 10 hours. In this time, the ethanol conversion was decreased by 9% with constant acetaldehyde yield.
These results provide evidence that the reaction occurs over the iron oxide surface and iron oxide-support interface but not over the SiC particles. These results were supported by carrying out the ethanol oxidation over pure α-Fe2O3 nanoparticles with different surface areas. Those surface areas were chosen depending on the surface areas measured for the pure α-Fe2O3 and surface area calculated for iron oxide in the supported samples. The investigation showed that with a large catalyst surface areas hydrogen with a high selectivity may be produced, whereas with a small surface area only acetaldehyde, water and CO2 can be produced.
The characterisation of the used catalyst showed a small variation of the iron oxide particle size and large surface area. This proved that the SiC support avoids a hot spot formation and prevents iron oxide particles from being sintered.
Diese Arbeit präsentiert die experimentellen Ergebnisse der Synthese von nicht unterstützten und unterstützten SiC-Eisenoxid-Nanopartikeln und deren katalytische Aktivität gegenüber der partiellen Oxidation von Ethanol. Zum Vergleich wurde eine nicht unterstützte Eisenoxidphase in Richtung der partiellen Oxidation von Ethanol getestet. Die γ-Fe2O3 und α/γ-Fe2O3-Phasen-Katalysatoren wurden mit Hilfe des CVS-Verfahrens mit Fe(CO)5 als Vorstufe hergestellt und stammen von einem anderen Autor. Die α-Fe2O3 und SiC-Nanopartikel wurden nach dem CVS-Verfahren mit Hilfe eines Heißwandreaktors bei atmosphärischem Druck hergestellt. Ferrocene und Tetramethylsilan wurden als Vorstufe für die Herstellung verwendet. Prozessparameter der Vorläufer-Verdampfungstemperatur, Vorläufer-Konzentration, Gasgemisch-Geschwindigkeit und Gasgemisch-Verdünnung wurden analysiert und optimiert, um die kleinstmögliche Partikelgröße herstellen zu können. Für die Serienproduktion des Fe2O3/SiC-Katalysators wurde eine neue Heißwandreaktor-konstruktion für die Herstellung der Partikel verwendet. Die Partikel wurden durch gleichzeitige thermische Zersetzung von Ferrocene und Tetramethylsilan in einem Reaktor von beiden Seiten erzeugt. Produktionsparameter für den Abstand des Einlaufrohrs innerhalb des Reaktors, d.h. die Vorläufer-Verdampfungstemperatur und der Trägergasstrom, wurden untersucht, um eine Reihe von Proben mit verschiedenen Eisenoxidanteilen zu produzieren.
Die Zusammensetzung, die physikalischen und chemischen Eigenschaften der präparierten Katalysatoren wurden durch XRD, EDX, REM, BET-Oberfläche, FTIR, XPS und dynamische Lichtstreuung (DLS) charakterisiert.
Die katalytische Aktivität gegenüber der Gasphasenoxidation von Ethanol wurde in einem Temperaturbereich von 260 bis 290°C untersucht. Die Produkt-verteilung der einzelnen Katalysatoren wurde anhand der Massenspektrometrie analysiert. Die Aktivität von Fe2O3-Schüttgut und SiC-Nanopartikeln wurde mit präparierten Nano-Eisenoxidphasen-Katalysatoren verglichen. Die Reaktions-parameter, d.h. die Reaktionstemperatur und das O2/Ethanol-Verhältnis, wurden optimiert. Eine Stabilität der Katalysatoren wurde für eine Reaktionszeit von 10 Stunden gemeldet. Die Ergebnisse zeigten, dass die Reaktionsstrecke, die Produkt-verteilung und die Wasserstoff-Selektivität stark von der Eisenoxid-Phase abhängen. Die α-Fe2O3-Phase zeigte eine hohe Wasserstoff-Selektivität mit der höchsten Stabilität.
Bei den α-Fe2O3/SiC-Trägerkatalysatoren waren Acetaldehyd, Wasser und CO2 die Hauptprodukte. Die Produktverteilung war stark vom Eisengehalt des Katalysators abhängig. Mit steigendem Eisengehalt der Probe wurde mehr CO2 und Wasser hergestellt. Der Katalysator mit 1.9% Eisengehalt zeigte die höchste Acetaldehyd-Ausbeute. Das ist auf den geringen Eisenoxidgehalt an den aktive Stellen zurückzuführen, die zur Dehydrierung von Ethanol zu Acetaldehyd führen. Dagegen wurden bei höherem Eisengehalt mehr aktive Stellen gebildet und somit das Acetaldehyd readsorbiert und weiter zu CO2 oxidiert. Alle Trägerkatalysatoren zeigten eine gute Stabilität für 10 Stunden. In dieser Zeit verringerte sich der Ethanolumsatz auf 9% bei konstanter Acetaldehyd-Ausbeute.
Diese Ergebnisse liefern Hinweise darauf, dass die Reaktion über die Eisenoxid-Oberfläche und Eisenoxid-Schnittstelle erfolgt und nicht über die SiC-Partikel. Diese Ergebnisse wurden durch die Ethanol-Oxidation in reinen α-Fe2O3 Nanopartikeln mit unterschiedlichen Flächen unterstützt. Diese Flächen wurden in Abhängigkeit von der gemessenen Fläche für reines α-Fe2O3 und der errechneten Fläche für Eisenoxid in den Trägerproben ausgewählt. Die Untersuchung ergab, dass bei einer großen Katalysator-Oberfläche Wasserstoff mit hoher Selektivität hergestellt werden kann, während bei kleiner Fläche nur Acetaldehyd, Wasser und CO2 produziert werden können.
Die Charakterisierung der verwendeten Katalysatoren zeigte eine kleine Variation in der Eisenoxid-Partikelgröße und eine große Fläche. Dies bewies, dass der SiC-Träger eine Hot-Spot Bildung vermeidet und ein Sintern der Eisenoxid-Partikel verhindert.
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