Structural and magnetic investigation of dilute magnetic semiconductors based on GaN and ZnO

Kammermeier, Tom

The two wide band gap dilute magnetic semiconductors (DMS) Gd:GaN and Co:ZnO are among the most favored materials for spintronic applications. Despite intense research efforts during the last years, the origin of the magnetic order is still under debate. This work reports structural and magnetic investigations on these DMS materials employing several complementary techniques. The X-ray linear dichroism (XLD) has been used to gain element-specific insight into the local structure of dopants and cations. X-ray diffraction (XRD) was used to probe the global structural properties. Magnetic characterization by superconducting quantum interference device (SQUID) has been complemented by electron spin resonance (ESR) and X-ray magnetic circular dichroism (XMCD). Gd:GaN samples were fabricated by focus ion beam (FIB) implantation and molecular beam epitaxy (MBE). Room temperature ferromagnetic-like behavior as found for some of our samples by SQUID could not be reliably reproduced. Instead XMCD measurements at the Gd L3-edge reveal paramagnetic behavior of the dopant. Additionally a possible magnetic polarization of Ga atoms of the host crystal is shown to be too small to explain the total magnetization of these samples. In some samples the formation of Gd and GdN clusters was evidenced by ESR measurements. Intrinsic room temperature ferromagnetism of this material as seen by SQUID cannot be confirmed by any other technique - neither ESR nor XMCD.
Co:ZnO samples were predominantly grown by reactive magnetron sputtering (RMS). 95\% of the Co atoms are incorporated on substitutional Zn-sites in samples of high structural quality. These samples show paramagnetic behavior as found by SQUID, XMCD and ESR. RMS growth of Co:ZnO with reduced oxygen partial pressure yields a magnetic behavior known from ferromagnetic nanoclusters. The X-ray near edge absorption spectroscopy (XANES) and XMCD at the Co K-edge support an increased fraction of Co atoms with metallic character in these samples. A reduced XLD signal indicates less substitutional Co-atoms. These samples were annealed either under O2 atmosphere or high vacuum (HV) conditions. While the latter strongly enhances ferromagnetic-like properties, they vanish upon O2 annealing. XANES and XLD analyses show that non-substitutional Co atoms are oxidized partially to Co3O4 by annealing in an O2 atmosphere, whereas HV annealing increases the fraction of a metallic Co phase. ESR measurements consistently show signatures of superparamagnetic ensembles. Samples of high structural quality, are inert to annealing procedures.

Die verdünnten magnetischen Halbleiter (DMS), Co:ZnO und Gd:GaN, gehören zu den favorisierten Materialien für mögliche Spintronik-Anwendungen. Der Gegenstand dieser Arbeit sind strukturelle und magnetische Untersuchungen dieser Materialen mit komplementären Methoden. In Ergänzung der Röntgendiffraktometrie (XRD) wurde der Röntgen-Linear-Dichroismus (XLD) genutzt, um elementspezifisch lokale strukturelle Informationen über Dotieratom und Wirtskation zu erhalten. Die SQUID-Magnetometrie wurde durch Messung der Elektronenspinresonanz (ESR) und des Röntgenzirkulardichroismus (XMCD) komplettiert.
Gd:GaN wurde durch Gd-Ionen Implantation und Molekularstrahlepitaxie (MBE) gewachsen. Bei 300 K zeigten nur wenige Proben scheinbar ferromagnetisches Verhalten in SQUID-Messungen, welches nicht zuverlässig reproduziert werden konnte. Stattdessen konnte an der Gd L3-Kante mittels XMCD paramagnetisches Verhalten des Dotieratoms nachgewiesen werden. Ergänzend konnte gezeigt werden, dass eine mögliche magnetische Polarisation des Ga-Untergitters zu gering ist, um die Gesamtmagnetisierung der Probe zu erklären. Somit müssen extrinsische Ursachen für gelegentliche ferromagnetische Signaturen in integralen Magnetisierungsmessungen in Betracht gezogen werden. Die Bildung von Gd und GdN Nanoclustern, wurde durch ESR Messungen gezeigt. Intrinsischer Ferromagnetismus bei T = 300 K konnte weder mit ESR noch mit XMCD bestätigt werden. Die Co:ZnO Proben wurden vorwiegend durch reaktives Magnetronsputtern (RMS) hergestellt. 95\% der Co Atome besetzen substitutionelle Zn-Plätze in Proben von hoher struktureller Qualität. Diese Proben zeigen paramagnetisches Verhalten. RMS Wachstum unter reduziertem O2-Partialdruck induziert magnetisches Verhalten, wie es von ferromagnetischen Nanoclustern bekannt ist. Röntgennahkantenabsorptionsspektroskopie (XANES) und XMCD bestätigen einen erhöhten metallischen Co Anteil in diesen Proben. Entsprechend ist das XLD Signal, welches ein Maß für substitutionelles Co darstellt, reduziert. Diese Proben wurden unter O2-Atmosphäre oder Hochvakuum (HV) getempert. Während Letzteres die ferromagnetischen Eigenschaften der Proben verstärkt, führt das O2-Tempern zu einem Verschwinden der ferromagnetischen Signaturen. XANES und XLD Analysen zeigen, dass nicht-substitutionelle Co Atome teilweise zu Co3O4 oxidiert werden, wohingegen HV-Tempern eine Erhöhung des metallischen Co Anteils bewirkt. ESR Messungen zeigen Signaturen von superparamagnetischen Ensemblen. Proben von hoher struktureller Qualität sind inert gegenüber Temperprozeduren.

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Kammermeier, Tom: Structural and magnetic investigation of dilute magnetic semiconductors based on GaN and ZnO. 2010.

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