@PhdThesis{duepublico_mods_00021548,
  author = 	{Friebe, Alexander},
  title = 	{Kontrollierte Porenfunktionalisierung von PET-Kernspurenmembranen durch oberfl{\"a}cheninitiierte Atom Transfer Radikalpolymerisation},
  year = 	{2010},
  month = 	{Jan},
  day = 	{04},
  keywords = 	{Atom-Transfer-Radikalpolymerisation; ATRP; NIPAAm; PAA},
  abstract = 	{Die vorliegende Dissertation beschreibt die Entwicklung von grundlegend neuen Wegen zur kontrollierten Funktionalisierung von Kernspurenmembranen aus dem technisch bedeutsamen Polyethylenterephthalat (PET) im nominellen Porengr{\"o}{\ss}enbereich von 100 bis 5000 nm. Die gesamte zug{\"a}ngliche Oberfl{\"a}che dieser Membranen wurde dazu mit stimuli-responsiven Pfropfschichten funktionalisiert. Hierbei kamen Poly(N-isopropylacrylamid) (PNIPAAm) als temperatur- und Polyacryls{\"a}ure (PAA) sowie Polymethacryls{\"a}ure (PMAA) als pH-responsives Polymersystem zum Einsatz. Die Einf{\"u}hrung der Funktionalschichten wurde mit Hilfe der oberfl{\"a}cheninitiierten Atom Transfer Radikalpolymerisation (ATRP) erm{\"o}glicht. Bedingt durch den Modellcharakter der verwendeten Membranen, welcher durch die isozylindrische und gr{\"o}{\ss}eneinheitliche Porenstruktur begr{\"u}ndet ist, konnten die gemessenen Fl{\"u}ssigkeitspermeabilit{\"a}ten der funktionalisierten Membranen mittels der Gleichung von Hagen-Poiseuille direkt in effektive hydrodynamische Schichtdicken der Pfropfcopolymere umgerechnet werden. Somit konnte deren innere Struktur anhand der {\"A}nderung der Schichtdicke beim Wechsel der Konformation, dem so genannten „Schalteffekt``, in Abh{\"a}ngigkeit der Synthesebedingungen detailliert untersucht werden.
 
Durch polymeranaloge Funktionalisierungen konnte die initiale Oberfl{\"a}chenkonzentration an Hydroxygruppen der Basismembranen von {\textasciitilde}0,2 Gruppen / nm{\texttwosuperior} um ein Vielfaches gesteigert werden. Zun{\"a}chst wurden die Membranen in einer schwefelsauren L{\"o}sung aus Kaliumpermanganat behandelt, um oberfl{\"a}chennahe Estergruppen durch Hydrolyse zu spalten. Durch Aktivierung der generierten Carboxylgruppen mit 1-Hydroxytriazolhydrat und  N,N`-Diisopropylcarbodiimid und anschlie{\ss}ender Aminierung mit Ethanolamin wurden {\textasciitilde}1 Hydroxygruppen / nm{\texttwosuperior} erzielt. Diese Membranen wurden als Proben mit „Standardfunktionalisierung`` bezeichnet. Via Veresterung der Hydroxygruppen in der jeweiligen polymeranalogen Synthesestufe mit $\alpha$-Bromisobutters{\"a}urebromid ($\alpha$-Br) wurde der f{\"u}r die ATRP notwendige Initiator auf der Oberfl{\"a}che eingef{\"u}hrt. Im Zuge dieser Arbeit wurde eine Methode entwickelt, um die hieran beteiligten Hydroxygruppen quantitativ erfassen zu k{\"o}nnen. Bedingt durch die hohe Reaktivit{\"a}t von $\alpha$-Br kann somit auch indirekt auf die Oberfl{\"a}chenkonzentration des Initiators geschlossen werden. Die ATRP auf PET wurde vornehmlich mit zwei Polymerisationssystemen etabliert. Zun{\"a}chst kam ein System aus Methanol {\&} Wasser (7:3) und einem Katalysator aus N,N,N`,N``,N``-Pentamethyldiethylentriamin / CuBr (System A) f{\"u}r die ATRP von NIPAAm zum Einsatz. Um den Verlauf der Pfropfung besser kontrollieren zu k{\"o}nnen und eine {\"U}bertragbarkeit auf andere, hydrophobe Monomere wie tert.-Butylacrylat (tBA) und tert.-Butylmethacrylat gew{\"a}hrleisten zu k{\"o}nnen, wurden die Monomere in DMF mit einem Katalysator aus Tris(2-(dimethylamino)ethyl)amin / CuCl (System B) auf PET gepfropft. Die in System B hergestellten PET-g-PtBA Membranen wurden durch selektive Hydrolyse in stimuli-responsive PET-g-PAA Proben {\"u}berf{\"u}hrt. 

Die h{\"o}chsten mittleren Dichten des gepfropften PNIPAAms in der Funktionalschicht zeigten sich bei Verwendung von Membranen mit Standardfunktionalisierung und 100 mol {\%} $\alpha$-Br als Initiator. Bei der Synthese aus System A betrug dieser Wert {\textasciitilde}0,4 g/cm{\textthreesuperior}, im Falle von System B wurde ein Wert von {\textasciitilde}0,55 g/cm{\texttwosuperior} erreicht; dies entspricht Schalteffekten von {\textasciitilde}3 und {\textasciitilde}2, respektive. Die effektive hydrodynamische Schichtdicke des Pfropfcopolymers konnte sowohl mit der eingesetzten Monomerkonzentration als auch mit der Reaktionszeit eingestellt werden. F{\"u}r die effektive hydrodynamische Schichtdicke des PNIPAAm Pfropfcopolymers zeigte sich in System A und B ein linearer Zusammenhang mit den Funktionalisierungsgraden der Proben, wobei der Schalteffekt innerhalb einer Variante der Vorfunktionalisierung davon unabh{\"a}ngig war. In beiden Systemen hatte eine gesteigerte Porengr{\"o}{\ss}e unter gleichen Reaktionsbedingungen einen gesteigerten Funktionalisierungsgrad zur Folge. Bei der genauen Analyse und dem Vergleich aller Daten konnte gezeigt werden, dass die PNIPAAm Ketten aus System B im Vergleich zu jenen aus System A, gepfropft von Membranen jeder beliebigen Variante der Vorfunktionalisierung, insgesamt k{\"u}rzer, gleichm{\"a}{\ss}iger und dichter sind. Bei der Verwendung von Membranen mit Standardfunktionalisierung und 100 mol {\%} $\alpha$-Br konnten mit h{\"o}chst m{\"o}glicher Monomerkonzentration in System A bis zu {\textasciitilde}900 nm gequollene Schichtdicke erreicht werden, w{\"a}hrend in System B nur {\textasciitilde}400 nm m{\"o}glich waren. Ein weiteres Ziel dieser Arbeit war die Variation der Pfropfdichte. Durch gezielte Verd{\"u}nnung des Initiators auf der PET Oberfl{\"a}che wurden kleinere Funktionalisierungsgrade bei gleichzeitig vergr{\"o}{\ss}erten Schalteffekten erhalten. Die effektivste Absenkung der Initiatordichte konnte im Schritt der Veresterung erzielt werden, wenn $\alpha$-Br mit Propionylbromid (PrBr) verd{\"u}nnt wurde. Ausgehend von PET 420 mit Standardfunktionalisierung und 4 mol {\%} $\alpha$-Br konnte der Schalteffekt bei der Synthese aus System A auf einen Wert von bis zu {\textasciitilde}16 gesteigert werden. Bei PET-g-PNIPAAm aus System B zeigten sich hingegen bei gleicher Vorpr{\"a}paration nur Schalteffekte von {\textasciitilde}5.  
In PET 420, Porendurchmesser {\textasciitilde}790 nm, mit Standardfunktionalisierung und 100 mol {\%} $\alpha$-Br zeigten PAA Pfropfschichten im Vergleich zu PNIPAAm eine erheblich kleinere mittlere Dichte von durchschnittlich {\textasciitilde}0,2 g/cm{\textthreesuperior} im gequollenen Zustand, was Schalteffekten von {\textasciitilde}6 entspricht. Die Synthese von PET-g-PtBA f{\"u}hrte im Gegensatz zu PET-g-PNIPAAm bei Variation der Monomerkonzentration (2 und 4,25 mol/L) oder der Porengr{\"o}{\ss}e (PET 420 und 1000) bei konstanter Reaktionszeit in dem getesteten Bereich stets zum selben Ergebnis. Ein weiterer signifikanter Unterschied war im Quellverhalten der Proben feststellbar. Schon {\textasciitilde}0,8 {\textmu}g/cm{\texttwosuperior} f{\"u}hrten in PET 420 zu {\textasciitilde}70 nm gequollener Schichtdicke, w{\"a}hrend beim maximal erreichten Funktionalisierungsgrad von {\textasciitilde}6 {\textmu}g/cm{\texttwosuperior} PAA nur eine gequollene Schichtdicke von {\textasciitilde}120 nm gemessen werden konnte. Bei Absenkung der Initiatordichte auf 33 mol {\%} $\alpha$-Br via PrBr war der Funktionalisierungsgrad im Vergleich zu PNIPAAm bei gleicher Vorpr{\"a}paration um das {\textasciitilde}4fache kleiner. Ab einer Verd{\"u}nnung von 8,3 mol {\%} $\alpha$-Br konnte mit tBA keine feststellbare Funktionalisierung mehr erzielt werden. Ein {\"a}hnliches Schaltverhalten, wie es bei PET-g-PAA vorgefunden wurde, konnte auch bei PET-g-PMAA in PET 5000 beobachtet werden. Dieses Pfropfcopolymer wurde via Natriummethacrylat in Wasser mit 2,2`-Bipyridin / CuBr / CuBr2 als Katalysator hergestellt. Hierbei konnte eine gequollene Schichtdicke von bis zu {\textasciitilde}2,28 {\textmu}m erreicht werden, welche das Volumen der Poren von {\textasciitilde}5,05 {\textmu}m Durchmesser nahezu ausf{\"u}llte.

In weiteren Experimenten dienten PET-g-PNIPAAm und PET-g-PtBA Proben aus System B als Makroinitiator und konnten zur Synthese eines zweiten „Blocks`` erfolgreich mit dem gleichen Monomer reinitiiert werden. Hierbei zeigte sich, dass der Funktionalisierungsgrad in Summe nach der zweiten Pfropfung stets kleiner war als der Wert, welcher bei Proben gefunden wurde, die ohne Unterbrechung in derselben Reaktionszeit gepfropft wurden. Die Abweichungen der PtBA Proben waren bedingt durch die h{\"o}here Effizienz der Reinitiierung im Vergleich zu PNIPAAm kleiner. Bei der Reinitiierung der PET-g-PNIPAAm Makroinitiatoren mit NIPAAm zeigte sich bei Variation der Monomerkonzentration, dass der Funktionalisierungsgrad des zweiten „Blocks`` von diesem Parameter unabh{\"a}ngig ist. 

Es erfolgte f{\"u}r die Herstellung von dual-responsiven Diblockpfropfcopolymeren Reinitiierung von Makroinitiatormembranen unter Monomerwechsel. Es wurden zun{\"a}chst PET-g-PNIPAAm Proben mit tBA reinitiiert. Dabei konnte anhand von Messungen der Permeabilit{\"a}t und Analysen mit Hilfe des transmembranen Str{\"o}mungspotentials gezeigt werden, dass tBA nicht am Kettenende des ersten „Blocks`` aufgepfropft wurde, sondern erneut auf der Substratoberfl{\"a}che. Diese Synthese f{\"u}hrte somit zu gemischten PET-g-PNIPAAm-mix-PtBA B{\"u}rsten. Bei der umgekehrten Sequenz, der Pfropfung von NIPAAm auf PET-g-PtBA Membranen, fand die Reinitiierung hingegen an den Kettenenden des ersten „Blocks`` statt. Unabh{\"a}ngig von diesen Tatsachen zeigten die nach der Hydrolyse erhaltenen PET-g-PNIPAAm-mix-PAA und PET-g-PAA-b-PNIPAAm Membranen bei variierten Messbedingungen von Temperatur und pH-Wert bis zu vier voneinander separierte Schaltstufen. Die erreichte effektive hydrodynamische Schichtdicke im vollst{\"a}ndig gequollenen Zustand beider Bl{\"o}cke betrug bis zu {\textasciitilde}300 nm in PET 420 und PET 1000.

Fazit dieser Dissertation
Es konnten durch Anwendung der ATRP unter Nutzung von Kernspurenmembranen aus PET als Modellsystem entscheidende Fortschritte zur kontrollierten Funktionalisierung por{\"o}ser Materialien mit „intelligenten`` Pfropfschichten erzielt werden. Diese Arbeit stellt eine hervorragende und solide Basis f{\"u}r weitergehende Forschungen dar.},
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