Herstellung von Silizium-Nanostrukturen und Funktionalisierung mit Gold-Nanoteilchen

Ziel der vorliegenden Arbeit war, einzelne Au55(PPh3)12Cl6-Cluster auf Silizium-Nanostrukturen abzuscheiden. Der erste Teil der Arbeit befasst sich mit der Erzeugung der für die Abscheidung von Clustern benötigen Silizium- Nanostrukturen durch Verwendung nanoporösen Aluminiumoxids als strukturgebende Maske. Im zweiten Teil wurde gezeigt, wie die erzeugten Silizium-Nanosäulen ausschließlich an deren Spitze mit Goldteilchen belegt werden können. Zur Herstellung von nanostrukturiertem Silizium unter Verwendung von nanoporösem Aluminiumoxid wurden zwei Verfahren genutzt. Das erste Verfahren beruht auf der Herstellung von nanoporösem Aluminiumoxid durch Anodisierung von auf Siliziumoberflächen aufgedampften Aluminiumschichten. Aufgrund der ungünstigen Korngrößenverteilung der aufgedampften Aluminiumschichten war es nicht möglich, die zur Strukturierung erforderlichen durchgehenden Poren im Aluminiumoxid und damit Silizium-Nanostrukturen zu erzeugen. Im zweiten Verfahren wurde durch Prägung die Porenstruktur des Aluminiumoxids in auf Silizium aufgeschleuderten PMMA-Schichten als Säulenstruktur abgeformt. Die erzeugte Säulenstruktur konnte anschließend durch reaktives Ionenätzen (RIE) in Silizium übertragen werden, so dass Silizium-Nanosäulen entstanden. Zur Abformung der Porenstruktur mussten zahlreiche Parameter wie Reinheit und Polierung der Aluminiumscheiben sowie Druck- und Temperaturverhältnisse während der Abformung optimiert werden. Eine Abformung der Porenstruktur konnte sowohl mit großen (80 V-Maske) als auch mit kleinen Poren (20 V- Maske) erzielt werden. Dadurch entstanden Siliziumsäulen, deren Durchmesser denen der Poren im Aluminiumoxid entsprachen. Abhängig von der Schichtdicke des aufgeschleuderten PMMA-Films wurden mittlere Höhen der PMMA-Säulen von 180 ± 40 nm bis zu 410 ± 60 nm erhalten. Die PMMA-Restschicht zwischen den Säulen, die sich nicht in die Poren abformte, konnte durch eine kurzzeitige Behandlung (<25 s) in einem Sauerstoffplasma vollständig entfernt werden. Dabei reduzierten sich die Höhen der Säulen um durchschnittlich 20 bis 30 nm. Der Strukturübertrag in Silizium wurde durch einen RIE-Prozess in einem CF4/H2-Plasma mit anschließender Behandlung mit Sauerstoffplasma realisiert. Es entstanden kegelförmige Siliziumsäulen mit einer mittleren Höhe von 40 ± 20 nm und Basisdurchmessern < 60 nm (80 V-Maske) und < 35 nm (40 V-Maske). Während des Strukturübertrags wurden die PMMASäulen im RIE-Prozess schneller als erwartet abgetragen. Dadurch wurden die kegelförmige Geometrie sowie die breite Höhenverteilung der Siliziumsäulen verursacht. In speziellen Versuchen konnten durch kurzes Ätzen im CF4/H2-Plasma und unter Verzicht des anschließenden Sauerstoffplasmas Siliziumsäulen erzeugt werden, die sich durch relativ konstante Höhen sowie durch Plateaus auszeichneten. Diese wiesen mit 2–3 nm jedoch nur eine geringe Höhe auf. Einen großen Einfluss auf das Ätzverhalten hatte das Sauerstoffplasma. Die Siliziumoberflächen werden dadurch stark angegriffen. Es scheint, dass geringe Mengen PMMA den Angriff des Siliziums katalytisch unter Bildung von SiOx-Verbindungen beschleunigten. Der zweite Teil der Arbeit befasst sich mit der Abscheidung von Gold-Nanoteilchen auf den Spitzen von Siliziumsäulen. Das zuerst vorgestellte Verfahren sollte die selektive Anbindung von Gold-Nanoteilchen auf goldbedeckten Siliziumsäulenspitzen nutzen. Um die mit Gold bedeckten Siliziumsäulen erzeugen zu können, waren ausgehend von den freigeätzten PMMA-Säulen verschiedene Beschichtungs- und Lift-Off-Prozesse nötig. Dieses Verfahren konnte jedoch nicht erfolgreich weitergeführt werden, da der zur weiteren Bearbeitung notwendige Lift-Off-Prozess von PMMA nicht die erforderlichen Resultate lieferte. Zur Anbindung von Gold-Nanoteilchen ausschließlich auf Siliziumsäulenspitzen wurden im zweiten Verfahren die Flächen zwischen den Siliziumsäulen vollständig mit PMMA bedeckt. Höhere Säulen ragten aus der PMMA-Schicht heraus, während kleinere von PMMA bedeckt wurden. Um zu gewährleisten, dass die Säulenspitzen frei von PMMA waren, wurden die Oberflächen kurzzeitig mit einem Sauerstoffplasma behandelt. Die Funktionalisierung der freigeätzten Siliziumspitzen zur Anbindung von Gold-Nanoteilchen (18-nm Kolloide und Au55-Cluster) wurde mit einem Mercaptosilan (3-MPTMS) auf zwei Wegen durchgeführt: aus der Lösung und aus der Gasphase. Dabei konnte gezeigt werden, dass sich im Fall der nasschemischen Silanisierung auf unstrukturierten Siliziumoberflächen eine 2 bis 6 nm dicke, z.T. netzartige Schicht aus Silan bildete. Diese Schicht war nicht fest auf der Oberfläche gebunden, so dass kleine Kräfte ausreichten, um sie mit der AFM-Spitze zu verschieben. In die Netzmaschen der Schicht aus vermutlich polymerisiertem und relativ rauem Silan konnten Kolloide gut fixiert werden. Aufgrund der unebenen Struktur der Schicht konnten dagegen Cluster mittels AFM nicht zweifelsfrei nachgewiesen werden. Bei der trockenchemischen Silanisierung wurden perfekte festhaftende Silanmonolagen auf unstrukturierten Siliziumoberflächen erzeugt. Während Kolloide sich darauf nur vereinzelt abscheiden ließen, wurden mit Au55-Clustern geschlossene, festhaftende Clustermonolagen erzeugt, was durch AFM-, REMund EDX-Untersuchungen nachgewiesen wurde. Im Fall der nasschemischen Silanisierung der nanostrukturierten, mit PMMA beschichteten Siliziumoberflächen konnten Kolloide auf den Siliziumsäulen mittels REM anhand des Materialkontrasts zwischen Silizium und Gold nachgewiesen werden. Die Ausbildung einer festhaftenden, kompakten Silanschicht auf den PMMA-Oberflächen zwischen den Siliziumsäulen verhinderte jedoch den notwendigen Lift-Off-Prozess von PMMA. Dies hatte zur Folge, dass sich Kolloide nicht nur auf den Säulenspitzen, sondern auch zwischen den Säulen befanden. Bei trockenchemisch silanisierten Siliziumoberflächen hingegen war der Lift-Off-Prozess und damit ein Ablösen der Gold-Nanoteilchen zwischen den Säulen erfolgreich. Ein direkter Nachweis von auf Siliziumsäulenspitzen gebundenen Clustern mittels AFM, REM oder STM gelang aufgrund der Säulen- und Spitzengeometrien bzw. der geringen Clustergröße nicht. Allerdings wurden Cluster auf den Säulenspitzen auf indirektem Weg (AFM, REM, EDX) nachgewiesen. Durch das vorgestellte Prägeverfahren wurde eine Möglichkeit zur Erzeugung von nanostrukturierten Siliziumoberflächen mittels nanoporösem Aluminiumoxid aufgezeigt. Durch die frei einstellbare Porengröße des Aluminiumoxids konnten die zur Abscheidung von Au55-Clustern notwendigen kleinen Strukturgrößen erzeugt werden. Über die Bedeckung der Zwischenräume mit PMMA wurden Cluster ausschließlich auf den Spitzen der Siliziumsäulen abgeschieden.

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