@PhdThesis{duepublico_mods_00000637,
  author = 	{Somnitz, Holger},
  title = 	{Quantenchemische und dynamische Analyse von unimolekularen Reaktionen linearer Alkoxy-Radikale},
  keywords = 	{Quantenchemie; ab initio; RRKM-Theorie; Reaktionskinetik; Atmosph{\"a}renchemie; VOC-Oxidation},
  abstract = 	{Alkoxy-Radikale sind wichtige Zwischenprodukte der troposph{\"a}rischen Oxidation von VOC (Volatile Organic Compounds). In Abh{\"a}ngigkeit ihrer Struktur sowie der umgebenden Reaktionsbedingungen, k{\"o}nnen sie drei verschiedene Reaktionen zeigen: (a) Reaktion mit O2, (b) Zerf{\"a}lle {\"u}ber einen C-C-Bindungsbruch und (c) Isomerisierung unter 1,5-H-Verschiebung. Die letztgenannten unimolekularen Reaktionsm{\"o}glichkeiten (b+c) waren Gegenstand der theoretischen Analyse. F{\"u}r die linearen Alkoxy-Radikale mit einer Kettenl{\"a}nge von C2 bis C5 wurde ein umfangreicher Satz von ab initio-Daten berechnet. Besonderer Wert wurde auf die einheitliche Beschreibung der kritischen Energiebarrieren (E0) und der relevanten molekularen Konfigurationen gelegt, um die Reaktivit{\"a}t verschiedener Alkoxy-Radikale miteinander zu vergleichen. Die energetischen Informationen sowie die Strukturparameter von Reaktanden und {\"U}bergangszust{\"a}nden fanden direkten Eingang in statistische kinetische Rechnungen. Mittels der RRKM-Theorie und der anschlie{\ss}enden L{\"o}sung der J-unabh{\"a}ngigen Master-Gleichung konnten thermischen Geschwindigkeitskonstanten berechnet werden. Hierbei wurde dem Auftreten von mehrfachen Reaktionskan{\"a}len explizit Rechnung getragen. Es resultieren Fall-off Kurven, die im Hinblick auf troposph{\"a}rische Bedingungen f{\"u}r den Temperaturbereich von 220K < T < 300K berechnet wurden. Die absoluten Geschwindigkeitskonstanten sind in guter {\"U}bereinstimmung mit den in der Literatur verf{\"u}gbaren Ergebnissen.Aus der systematischen Behandlung dieser RadikalSysteme ergibt sich eine Struktur-Aktivit{\"a}ts-Relation (SAR) f{\"u}r die Zerfallsreaktionen, die weitergehende Aussagen ? auch im Hinblick auf gr{\"o}{\ss}ere Alkoxy-Radikale ? erm{\"o}glicht.},
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